【转载】张凡教授综述：探索镧系元素掺杂的核壳结构上转换纳米粒子
▲ 共同第一作者：凡勇，刘璐；通讯作者：张凡
SRE实战 互联网时代守护先锋，助力企业售后服务体系运筹帷幄！一键直达领取阿里云限量特价优惠。DOI：10.1016/j.nantod.2019.02.009
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近日，复旦大学张凡教授以 “Exploiting lanthanide-doped upconversion nanoparticles with core/shell structures” 为题在 Nano Today 期刊上发表综述文章，总结了镧系元素掺杂上转换核壳结构纳米晶的最新研究进展，讨论了目前存在的一些问题及挑战，为稀土纳米材料的研究和设计提供了有价值的参考。
背景介绍
在过去的几十年里，镧系元素掺杂的上转换纳米粒子（UCNPs）由于其低毒性、高化学稳定性、窄带发射以及长荧光寿命等优点，已经被越来越多的应用于药物递送、生物成像、太阳能收集以及超分辨等领域。然而在镧系元素掺杂的单核纳米粒子中，发光离子激发态能量容易迁移至颗粒表面的猝灭中心导致非辐射跃迁，继而极大的减弱了发射光的强度。除此之外，由于稀土元素比较小的吸收截面及吸收波长比较固定，也约束了单核稀土纳米粒子的量子产率，因此其在实际应用中也受到了进一步的限制。受到量子点核壳结构的启发，利用壳层作为保护层可以阻止发光中心与来自表面猝灭中心之间的耦合作用，可以解决发射荧光猝灭问题。
另外，通过核壳结构的构筑，可以引入大吸收截面的活性壳层来促进纳米晶吸收强度的增加，进一步提高荧光发光的强度，也可以调控荧光发射波长和荧光寿命。通过对核壳结构 UCNPs 的设计，可以赋予纳米粒子多种物化性质，为 UCNPs 的后续广泛应用打下基础。可见，对于构筑核壳结构 UCNPs 的方法以及对其物化性质的调控进行概述是非常有必要的，有助于推动 UCNPs 的快速发展。
本文亮点
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讨论了镧系元素掺杂核壳结构纳米晶的合成与表征方法的策略与手段。
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重点介绍了构筑核壳结构赋予镧系元素掺杂纳米晶的新性质以及调控策略（图1）。
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展望了镧系元素掺杂核壳结构纳米晶的未来挑战和机遇。
▲ 图1、通过调节核壳结构来调节镧系元素掺杂纳米晶的性质示意图。
图文导读
1、核壳结构 UCNPs 的构筑方法和策略
▲ 图2、（a）一锅法合成核壳结构纳米晶。（b）采用立方相纳米晶作为牺牲前驱体用于外延生长合成镧系元素掺杂纳米晶核壳结构。（c）连续注射层层生长法合成核壳结构纳米晶。
2、核壳结构UCNPs的表征方法
▲ 图3、常用的表征核壳结构纳米晶的方法：（a）扫描电镜（SEM）分析法；（b）透射电镜（TEM）分析法；（c）高角环形暗场-扫描透射电镜（HAADF-STEM）分析法；（d）X射线光电子能谱分析（XPS）分析法；（e）荧光光谱分析法；（f）X-射线能谱分析（EDS）分析法；（g）电子能量损失谱（EELS）分析法；（h）荧光寿命分析法。
3、核壳结构 UCNPs 物化性质的调控
3.1、吸收光强度的调控
▲ 图4、通过核壳结构来增加纳米晶的能量吸收以提高荧光发射强度。（a, b）活性壳层的构筑来增强荧光发射示意图以及不同核壳结构之间荧光强度对比；（c, d）通过引入染料作为壳层用来敏化纳米晶示意图以及染料敏化前后的UCNPs荧光强度对比。（e）通过多种染料同时敏化上转换纳米晶，可以将激发光波长调节至可见光到近红外的范围。
3.2、激发光波长的调控
▲ 图5、通过核壳结构来调节激发光波长。（a）通过三明治结构 NaYF4:Yb,Er@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb 的设计，巧妙的避免了 Er3+ 离子与 Nd3+ 的交叉弛豫现象，以实现 808 nm 激发下 UCNPs 有较强的荧光发射强度。（b, c）NaYF4:Yb/Nd/X@NaYF4:Nd (X = Tm, Er, Ho) 核壳结构的设计，得到了Nd3+（808 nm）敏化的 Tm, Er, Ho 的纳米晶。（d）通过 Er 离子敏化，调节激发波长至 1530 nm。（e）在纳米晶外面修饰一层不同染料，大范围调节其激发波长。
3.3、发射光强度的调控
▲ 图6、通过核壳结构来增强 UCNPs 的荧光发射。（a）不同壳层厚度对 UCNPs 荧光发射强度增强的影响。（b）采用δ-掺杂的方法来增强 UCNPs 荧光发射强度。（c-f）通过引入金属壳层，利用等离子共振的方式增强 UCNPs 的荧光发射强度。
3.4、发射光波长的调控
▲ 图7、通过核壳结构来调控 UCNPs 的发光颜色。（a）将稀土掺杂到不同的壳层来调节纳米晶的发光颜色。（b）多层纳米材料的设计，可以实现 980 nm 的脉冲光在不同激发频率和 808 nm连续光激发下，同一个纳米颗粒产生不同的发光颜色。（c）通过构筑能量转移层结构，实现对缺少梯状能级的稀土离子的发光。（d）通过将染料包覆在纳米材料的壳层中，可以得到单色发光的 UCNPs。
3.5、荧光寿命的调控
▲ 图8、通过核壳结构来调控 UCNPs 的荧光寿命。（a）时间门方法用于去除生物背景噪声。（b-d）通过引入能量延迟层以及不同稀土离子浓度的掺杂来大范围调节荧光寿命，并应用在寿命成像或编码领域。
3.6、多功能性的调控
▲ 图9、通过核壳结构的构筑来赋予 UCNPs 不同的物化性质。（a, b）NaYb/ErF4@NaLuF4@NaGdF4 可以同时具有荧光发射、CT 成像、MRI 成像等功能，通过中间壳层厚度的变化，其荧光强度、CT 成像强度、MRI成像强度都有所增强。（c）核壳结构应用于口服给药系统，同时具有药物示踪以及药物释放检测功能。
总结与展望
综上所述，本综述主要关注镧系元素掺杂核壳结构 UCNPs 的最新进展，并讨论目前存在的挑战和机遇。本文总结了镧系元素掺杂核壳结构纳米晶的几种典型合成和表征策略，特别强调了通过调控核壳结构来赋予纳米晶新的性质，包括增强光捕获、激发波长的调谐、发射效率的提高、发射颜色的调谐、荧光寿命的调谐以及多功能性，在生物医药和成像等领域内有着巨大的应用价值。
然而，必须明确的是在未来实际应用核壳结构UCNPs时还存在许多的挑战：
（1）稀土离子的能级很丰富，然而能够有效发光的稀土离子仅限于少数几种（Er3+，Tm3+，Ho3+ 等）。
（2）虽然核壳结构的 UCNPs 相对于单核 UCNPs 量子产率有着很大的提升，但相较于其对应的块体材料，其量子产率仍然很低。
（3）合成超小（< 10 nm）和超亮的 UCNPs 仍然具有很大的挑战。
（4）提高发光中心离子的数量理论上可以提高荧光发射强度，但是由于交叉弛豫导致的浓度淬灭，高浓度的发光离子往往会使荧光强度急剧下降。
（5）稀土元素吸收截面小导致激发光利用率低。
（6）大规模合成同样物化性质的核壳结构 UCNPs 存在很大挑战。
尽管还存在着诸多的挑战需要解决，我们相信在诸多科研工作者的共同努力下，UCNPs 的发展前景必定是光明的。
作者介绍
张凡，复旦大学化学系教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者，教育部青年长江学者，中组部青年拔尖人才（万人计划）。2002 年获得华东理工大学学士学位，2008 年获得复旦大学化学系理学博士学位。2008 - 2010年美国加州大学圣芭芭拉分校化学与生物化学系博士后。2010 年 8 月加入复旦大学化学系，2012 年协调成立复旦大学-陶氏化学联合研究中心，任研究中心副主任。主要研究领域包括生物纳米技术及生物分析，药物储存与释放，体内与体外成像等。共发表 SCI 论文 100 余篇，论文总他引 6000+次，SCI H-index为43。其中包括 Nat. Nanotechnol（1篇），Nat. Commun（4篇）， J. Am. Chem. Soc（7篇），Angew. Chem. Int. Ed（7篇），Nano. Lett（5篇），Adv. Mater（5篇）等权威刊物。18篇论文入选 ESI “Highly Cited Papers”。出版英文专著 2 部（德国 Springer /英国皇家化学会）。获得了侯德榜科学技术青年奖、上海市科技进步奖、上海市科技英才奖以及明治生命科学奖等奖励。担任国际期刊 Frontiers in Chemistry（Nanoscience Section）主编（IF=3.994），Current Nanoscience副主编，Advanced Materials 旗下 Particle & Particle Systems Characterization（Wiley）（IF=4.474）国际编委，《化学学报》、《分析化学》、《中国化学学报》编委。
文章链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1748013218306194
